Применение мембранных процессов при переработке молочных продуктов.

Мембранные системы БИОКОН.

ЗАО «Научно-производственное предприятие БИОКОН»

Генеральный директор, к.т.н., Зябрев А..Ф.

      1. Введение.

        Мембранные процессы фильтрации и, в частности, микрофильтрация (МФ) и ультрафильтрация (УФ)  являются сепарационными процессами, которые протекают под давлением с использованием пористых полимерных или неорганических материалов. Эти процессы за последние 30 лет  нашли широкое применение в различных отраслях промышленности для очистки или концентрирования жидких сред.

        Молочная промышленность, без преувеличения, была одной из первых отраслей, в которой в начале 70-х годов за рубежом, появились УФ системы. Применение УФ для обработки сыворотки и молока росло быстрыми темпами. Ультрафильтрация использовалась, главным образом, для выделения белков из подсырной или творожной сыворотки и концентрирования молока с целью повышения выхода сыра и сокращения производственных затрат.

        За рубежом в 1983г. было продано УФ установок для молочной промышленности с суммарной поверхностью фильтрации около 100000 м² мембран, в том числе для сыворотки  - 80000 м² и  19000 м² – для молока.  В середине 90-х годов уже продавалось в год для ультрафильтрации в молочной промышленности около 230 тысяч м² мембран на сумму более 50 млн. долларов /1/.

        В настоящее время, около 9 % мирового производства сыворотки обрабатывается путем УФ, из которой получают 50000-80000 т концентратов сывороточного белка в год в зависимости от содержания белка в сухом продукте.  В середине 80-х годов производилось около 150000-200000 т/год различных мягких сыров с использованием УФ, например, в Дании и Франции с применением УФ вырабатывается около 30 % общего объема натуральных сычужных сыров /2/.

       В России первые отечественные промышленные установки для ультрафильтрации молока и сыворотки появились в середине 80-х годов на нескольких заводах: НПО «Углич», Владимирском молочном комбинате, Воронежском городском молочном заводе, производственно-экспериментальном заводе ВНИКМИ. Суммарная поверхность  мембран в  этих установках составляла около 1000 м². В установках чаще всего использовались плоско-камерные модули, эксплуатация которых при температурах 50-55 ⁰С приводила со временем к короблению полимерных опорных пластин и нарушению герметичности системы. Помимо этого, были серьезные проблемы с восстановлением производительности мембран при регенерации и мойки, а также с их дезинфекцией  вследствие  несовершенства мембранных материалов и конструкции модулей.

       В тот период, учитывая важность проблемы применения УФ для  молочной промышленности, была разработана Программа развития отрасли до 2000г. и принято специальное постановление Совета Министров (1985г.), в соответствие с которыми планировалось перерабатывать к 2000г. с использованием УФ около 5,5 млн. тонн молока в год. Для этого потребовалось бы 22000 м² мембран. Работы по использованию ультрафильтрации в молочной промышленности в России практически прекратились, начиная с начала 90-х годов из-за отсутствия бюджетного финансирования и начавшегося финансового кризиса в стране. В 2000 г. вновь стал появляться интерес со стороны отечественных производителей молочных продуктов к ультрафильтрации.

        2. Классификация и характеристика процессов фильтрации

        Процессы фильтрации обычно классифицируются в соответствии с размером частиц, задерживаемых или пропускаемых фильтром.  Можно выделить два главных класса процессов/1/: обычная фильтрация частиц и мембранный процесс фильтрации. Обычная фильтрация частиц  используется при выделении взвешенных частиц больше чем 10 мкм, в то время как мембранная фильтрация отделяет  частицы,  размер которых меньше, чем 10 микрон. Между обычной фильтрацией и мембранной фильтрацией имеется несколько существенных различий:

      -  Структура фильтрационного материала.  При обычной фильтрации используется фильтрационный материал большой толщины с открытой и развитой структурой, в то время как при мембранной фильтрации применяется тонкая мембрана с контролируемым размером пор.

      -  Воздействие давления. При мембранной фильтрации, давления является движущей силой процесса, в то время как при обычной фильтрации давление применяется только, чтобы ускорить процесс.

      -  Конструктивной оформление процесса.  При обычной фильтрации поток фильтруемой среды направлен перпендикулярно поверхности фильтра, а фильтрация может проводиться в открытой системе. При мембранной фильтрации, поток  фильтруемой среды направляется параллельно поверхности фильтра, а поток, проникающий через мембрану (пермеат) движется перпендикулярно поверхности фильтра. Это так называемая фильтрация в поперечном потоке или тангенциальная фильтрация. Мембранная фильтрация должна  проводится в замкнутой системе.

      -  Степень  разделения. При обычной фильтрации выделяемые частицы могут быть отделены от жидкости практически полностью, в то время как мембранная фильтрация позволяет только концентрировать выделяемые частицы в меньшем объеме относительно первоначального объема жидкости.

     Мембранная фильтрация в свою очередь подразделяется на четыре типа мембранных процессов в соответствии с размером выделяемых частиц. Следует отметить, что не существует четкой границы между этими процессами и обычно имеется перекрытие между молекулярными размерами частиц, которые могут отделяться этими процессами (рис. 2.1).

     Четыре типа процессов мембранной фильтрации:

1.      Микрофильтрация (МФ), которая отделяет частицы, размер которых лежит в диапазоне 0,05-10 мкм. В этот диапазон попадают бактерий, жировые шарики молока и крупные мицеллы казеина.

2.      Ультрафильтрация (УФ), которая отделяет коллоидные частицы и высокомолекулярные вещества, размер которых лежит в диапазоне 0,001-0,05 мкм или 5000 - 500000 дальтон. В этот диапазон попадают казеин и сывороточные белки.

3.       Нанофильтрация (НФ), которая отделяет молекулы, размер которых лежит в диапазоне 0,0005-0,001мкм или 400 - 1000 дальтон. В этот диапазон попадают лактоза и некоторые аминокислоты.

4.      Обратный осмос (ОО), который отделяет молекулы и ионы размером менее 0,0005 мкм или молекулярным весом меньше, чем 400 дальтон.

       МФ, УФ и НФ можно отнести к процессам, протекающим при относительно низком давлении (менее 12 кгс/см²). В то время как, для проведения процесса ОО  необходимы давления около 20 кгс/см² и более.

 

 

 

 

 

                                                        F

                                                                                                                                                                                   20

 

 

 

 

 

 

                                                                                                                                                                                   12

 

                                                                                                                    Казеин                            

                                                                                            

 

                                                                                                  Сывороточные                 Жир

                                                                                                       белки                        

                                                                                                                                                                                    6

                                                                                                                                                    Бактерии                                                    

                                                                         Лактоза

                                                      

 

                                                                   Соли                                                                                                          2

                                                  

 

 

 

 

 

                                                          0. 0001          0. 001            0. 01               0. 1               1. 0                 10

	Размер частиц, мкм

 

 

 

 

             Рис.2.1.  Мембранные процессы и относительный размер частиц молока.

                                       ОO = обратный осмос,

                                       НФ = нанофильтрация,

                                       УФ = ультрафильтрация,

                                       МФ = микрофильтрация

 

 

         3. Характеристика молочного сырья

         Приведем характеристики коровьево молока, обезжиренного молока, сыворотки подсырной и творожной /1,3/.

                   

                                                                Tабл. 3.1.  Относительные размеры частиц молока

 

 

 

 

Табл. 3.2. Средний состав различных компонентов молочного сырья.

 

 

 

4.      Ультрафильтрация в молочной промышленности

          Ультрафильтрация – наиболее часто применяемый мембранный процесс при переработке молочного сырья. УФ подвергают цельное молоко, обезжиренное молоко, предварительно сквашенное молоко, а также сыворотку.

Задачами УФ являются:

        а) предварительное концентрирование белков в молоке для производства традиционных видов сыров;

        б) значительное изменение соотношения между белками и другими компонентами для создания  новых видов сыров;

        в) нормализация молока по белку для обеспечения однородности и воспроизводимости свойств получаемого сыра не зависимо от сезонности;

        г) выделение сывороточных белков из сыворотки с целью получения белковых концентратов и лактозного раствора.

         4.1. Ультрафильтрация молока.

       Предварительное концентрирование молока путем УФ увеличивает массовую долю сухих веществ в среднем с 12,5% до 16% и позволяет удвоить производительность последующих стадий. При концентрировании цельного молока в 2 раза в технологическую цепочку включается только УФ – система, а основные операции производства сыра осуществляются по общепринятой технологии.

       При дальнейшем концентрировании молока до фактора концентрирования 3-5 (до 40% СВ) для получения и обработки белкового сгустка требуется специальное оборудование.

       Один из известных способов получения сгустка из  молочного концентрата заключается в следующем /4/. Цельное молоко после пастеризации подкисляют соляной кислотой до рН 5,8 для того,  чтобы не задерживался Ca  на мембранах. Проводят УФ подкисленного молока до фактора концентрирования 2,5. Затем проводят процесс диафильтрации для уменьшения содержания лактозы и доводят фактор концентрирования до 5. В концентрат добавляют бактериальную закваску и выдерживают при 25 ⁰С до достижения рН 5,1 – 5,2. Концентрат разливают в формы, в которые подается раствор молоко свертывающего фермента. Готовый сгусток разрезают и отваривают в фильтрате или воде, снижая содержание влаги до 43 %.

       Использование УФ молока повышает выход сыра, например, в производстве сыра Фета расход молока сокращается с 8,5 до 6,5 кг/кг сыра. Кроме того, УФ концентрирование позволяет сократить расход молоко свертывающего фермента (до 60%) и бактериальной закваски, уменьшить  время созревания сыра и продолжительность технологического процесса, а также автоматизировать процесс производства и контроля.

       В странах с развитой молочной промышленностью (США, Дания, Австралия, Франция и др.) разрабатываются новые технологии производства сыра с использованием концентратов, получаемых УФ.

        4.2. Ультрафильтрация сыворотки.

        При производстве сыра и казеина получается около 90 % сыворотки от общего объема перерабатываемого молока. Одним из направлений применения УФ является получение белковых концентратов из сыворотки, которые  затем используют в производстве сыра. Другим важным направлением является получение новых продуктов из сыворотки на основе концентратов с высоким содержанием сывороточных белков.

        УФ сыворотки позволяет получать белковые концентраты  с содержанием белка от 30 до 95 %. В ходе концентрирования происходит также отделение раствора лактозы и солей.

        Предварительная обработка сыворотки перед УФ включает осветление (отделение остатков жира и казеина) и пастеризацию с целью подавления заквасочных культур.

        Установлено /5/, что оптимальным режимом подготовки сыворотки перед УФ является тепловая обработка при 58-62 ⁰С с выдержкой 60 мин. и доведение рН обрабатываемого продукта до 5,5-6,0. В этом случае происходит инактивация фосфата кальция, который сильно засоряет мембраны.

        Фирма Sartorius  провела экономическую оценку применения УФ на примере изготовления из подсырной сывортки протеинового порошка с содержанием белка 70% /6/. УФ сыворотки осуществляли на установке производительностью 20 м³/сут.  по исходному продукту.  Рабочая поверхность мембран в установке составляла 30 м², а ее стоимость – DM150,000. Расход сыворотки равнялся 165 кг на 1 кг протеинового порошка, стоимость которого колебалась на рынке в пределах 2,6-4,2 DM/кг в зависимости от накладных расходов и спроса. Фирма имела ежегодный  доход до DM90,000. Следует отметить, что  УФ оборудование фирмы Sartorius является одним из самых дорогих на мировом рынке ($2500/м² ). Обычно удельная стоимость мембран из расчета стоимости установки составляет  за рубежом – $600 –$1000/м² для полимерных мембран и – $4500 –$6000/м² – для керамических мембран.

        Широкий ассортимент молочных продуктов на основе сыворотки выпускается в Новой Зеландии и Австралии /4/. В 1987г. в Австралии 26 % получаемой сыворотки обрабатывалось с помощью УФ. Крупнейшая по переработке молока компания Rangitaiki Plains Dairy обрабатывает в год 218 тыс. т молока, в результате чего образуется более 100 тыс. т сыворотки. Для получения сывороточного белка, казеина и лактозы компания использует установки фирмы DDS (Дания). В технологической схеме производства предусмотрены две УФ установки, каждая из которых имеет поверхность мембран 351 м²  и производительность 450 м³/сут. Из 1000 л сыворотки получают 950л пермеата и 40-50 л концентрата, содержащего 14-15% СВ из которых 11,5-12,5% составляет белок. Далее концентрат нейтрализуют, дополнительно концентрируют и высушивают до содержания влаги 4%.  Полученные сывороточные концентраты используют для приготовления сливочного мороженого, выработки сыров и поставляют на экспорт.

5.      Микрофильтрация в молочной промышленности

        Микрофильтрация молока – относительно новый, применительно к молоку мембранный процесс, при котором, как и при ультрафильтрации, разделение компонентов молока протекает под действием давления в проточном режиме при скоростях жидкости над мембраной 5 - 7 м/сек.

5.1.            Микрофильтрация молока.

        Применение керамических мембран с порами 0,2 – 1,8 мкм позволяет удалять из молока бактерии. При микрофильтрации цельного молока удаляется одновременно и большая часть жира, при этом, мембраны с размером пор 0,2 мкм удаляют 99,9 % жировых частиц, а мембраны с размером пор 1,4 мкм  - 90-98 % жира. Содержание бактерий в молоке, профильтрованном через мембраны с размером пор 1,4 мкм, снижается на два порядка без заметной задержки протеинов.

      Микрофильтрация обезжиренного молока протекает при значительно большей скорости, по сравнению с аналогичным процессом для цельного молока. Например, при использовании керамических мембран марки «Мембралокс» из оксида алюминия с размером пор 1,4 мкм микрофильтрация протекает при скорости 500 - 700 л м^-2 ч^-1, при этом удаляется  99,7% бактерий из снятого молока /6/. Фирмой “Alfa Laval” разработан процесс стерилизации молока, названный «Бактокеч» /7/, при котором обезжиренное молоко подвергается микрофильтрации через керамические мембраны с размером пор 0,8 – 1,4 мкм, а полученный  в процессе концентрат, составляющий  5-10% от общего объема молока смешивается с жировым концентратом и подвергается высокотемпературной обработке при 130⁰С/4 сек,  после чего смешивается в нужной пропорции с микрофильтратом молока. Данная технология позволяет значительно повысить уровень пастеризации молока  и снизить денатурацию белков по сравнению с  обычной тепловой пастеризацией.

       Общие вложения в процесс стерилизации молока «Бактокеч»  составили $2.161 млн. для производительности 10000 л/ч, которую обеспечивали микрофильтрационная установка с поверхностью фильтрации 23,4 м² и установка высокотемпературной обработки жира и концентрата /6/.

5.2.            Микрофильтрация сыворотки.

        При микрофильтрации сыворотки удаляются бактерии, фосфолипиды и казеин. Этот процесс позволяет получить сывороточно-протеиновый концентрат более высокого качества и повысить скорость потока при последующей ультрафильтрации.  Фирма “Tetra Pak Filtration System” для микрофильтрации сыворотки использует керамические мембраны «Мембралокс» с размером пор 0,2 мкм. Скорость фильтрации сыворотки составляет 90 – 100 л м^-2 ч^-1, при факторе концентрирования 10 /7/. При ультрафильтрационном концентрировании очищенной таким образом сыворотки достигается содержание сухих веществ в концентрате 22-25% и белка – 19%.

После сушки белкового концентрата до влажности 4% получается высоко очищенный белок с содержанием 85% белка и менее 0,4% жира.

5.3.            Фракционирование казеина.

         Применение керамических мембран с размером пор 0,2 мкм для обработки обезжиренного молока позволяет выделить фосфорказеинаты  и фосфорлипопротеины. При этом пермеат получается практически стерильным, содержащим сывороточные белки /8/. Использование диафильтрации позволяет получить казеинаты 90  % чистоты. После сушки такой продукт легко конкурирует с казеином полученным традиционным путем.

5.4.            Концентрирование скващенного молока при производстве творога.

       При производстве творога из сквашенного молока применяются как полимерные мембраны в виде полых волокон фирмы «Ромикон» (США) /9/ или листовых мембран фирмы «ДДС» (Дания) /10/, так и керамические мембраны /11/.

       Перед сквашиванием молоко пастеризуют при температуре 92 –95 ⁰С в течение 3-5 мин. Высокотемпературная пастеризация обеспечивает необходимые микробиологические показатели, улучшает свойства творога, а также снижает загрязнение мембран сывороточными белками /9/.

       После пастеризации молоко охлаждают, вносят закваску и сквашивают до рН = 4,5-4,6, после чего сгусток перемешивают и направляют на термизацию. Процесс ультрафильтрации проводят при температуре 50 ⁰С /9/ или 38 ⁰С /10/ до фактора концентрирования 2,5-2,9 раз по объему.

      Следует отметить, что при ультрафильтрации сквашенного молока используют конструкции с увеличенным межмембранным каналом (более 2,5 мм). Скорость фильтрации для полимерных мембран составляет 20-25 л/м²/ч, а для керамических –50 – 60 л/м²/ч.

      Керамические мембраны применяются с порогом  задержки 70 кДа или с размером пор 0,2 мкм, при этом степень задержки белков составляет 91 % /11/.

         6.    Мембраны для ультра- и микрофильтрации.

        Объем продаж мембран и мембранного оборудования непрерывно увеличивается с  ежегодным темпом роста примерно на 10-12 %. Например, в 1986г. мембранный рынок составлял $3,2 млрд., в 1990г. – $6,1 млрд., а в конце 90-х годов должен был составить по оценкам экспертов около $10-11 млрд /12,13,14/.

Производство мембран и оборудования на их основе сосредоточено главным образом в трех регионах: США, Западная Европа и Япония, на долю которых приходится около 97 % всего производства и 75 % закупок, связанных с мембранной техникой. В настоящее время в этих регионах в мембранной промышленности занято около 100 фирм и предприятий, причем только 60 из них производят собственно мембраны и мембранные модули, а остальные осуществляют проектирование оборудования с использованием мембран в качестве элементов промышленных установок /15,16/.

      Россия, главным образом, импортирует  мембранную технику, таких западных фирм как, «Миллипор» (США), Палл (Германия), «Кюно» (Франция), «Мембрафлоу» (Германия) и некоторых других компаний.

     Однако в России имеется, хотя и недостаточно развитая, отечественная мембранная отрасль промышленности. Из производителей полимерных мембран в России следует отметить, в первую очередь,  ЗАО НТЦ «Владипор» (г. Владимир, листовые и рулонные мембраны), ГП ВНИИПВ (г. Мытищи, полые волокна), ГНИИ «Кристалл» (г. Дзержинск, трубчатые мембраны).

       Конкурентно способное производство мембранного оборудования в России относится, в основном, к процессам водоподготовки, где часто используются зарубежные мембраны и компоненты мембранного оборудования (компании «Национальные водные ресурсы» г. Москва, «Медиано-Фильтр» г.Москва и др.) а также к процессам ультрафильтрации с использованием полимерных мембран в медицинской и пищевой промышленностях, например, фирмы «Владисарт» (г. Владимир).

       В 70-х годах на рынке мембран Европы, США и Японии появились ке­рамические мембраны. Керамические мембраны, создаваемые обычно на основе оксидов, нит­ридов и карбидов ряда металлов, предназначались для микро- и ультра­фильтрации различных жидкостей, агрессивных по своей природе или тре­бующих для осуществления эффективных процессов разделения их нагрева до температур свыше 100 градусов Цельсия, где полимерные (органичес­кие) мембраны теряют свои свойства или разрушаются. Кроме высокой тем­пературной стабильности, существует еще целый ряд характерных для ке­рамических мембран свойств, которые позволяют выделить их в отдельное направление коммерческой и научно-технической деятельности, получившее за рубежом название "бизнес керамических мембран".

       Среди таких свойств в первую очередь следует отметить:

- механическую стабильность;

- стойкость к химическому и микробиологическому воздействию;

- стабильность создаваемых структурных пор и возможность ак­тивного управления ими в процессе производства мембран;

- возможность использования обратных потоков через мембрану;

- высокая пропускная способность мембран;

- большой срок службы.

       За счет перечисленных преимуществ использование керамических мембран по сравнению с полимерными мембранами позволяет снизить эксплуатационные расходы (в основном за счет большего срока службы), уменьшить габари­ты и вес фильтровальной установки, что также несколько снижает величи­ну капитальных затрат /17,18/.

      Несмотря на доминирующие позиции полимерных мембран в биотехноло­гических секторах промышленности на Западе, керамические мембраны начинают постепенно проникать в эти отрасли благодаря тому, что они в меньшей степени воздействуют на свертывание белков на поверхности мембран, а также позволяют многократно проводить их стерилизацию па­ром. Широкое применения керамические мембраны находят при фильтрации промышленных сточных вод, в частности в Германии, где сильно развита металлообрабатывающая промышленность.

      Объем продаж керамических мембран в 1988г. составил $32 млн.,  в 1993г. - $40 млн. В 1991г. эксперты предсказывали в 90-е годы бурный рост объемов продаж неорганических мембран. Ожидалось, что  объем продаж должен был составить в 1999г. около $450 млн. /19, 20/. Однако этого не произошло, что было обусловлено высокой стоимостью керамических мембран, превышавшей в 3-5 раз стоимость полимерных мембран (для керамических мембран цены составляли - $1800 - $2500  за 1 кв. метр поверхности мембраны).  Последующие оценки были более скромные. Предсказывают, что объем продаж неорганических мембран  в 2003г. составит $228 млн. при доле керамических мембран  70 % /21/.

      В России в настоящее время существуют небольшие производства (300-500 м²/год) конкурентно способных по качеству неорганических мембран, например, ООО «НПО «Керамикфильтр» (г. Москва, трубчатые керамические мембраны) и ГУП НПЦ «Ультрам» (г.Москва, листовые металлокерамические мембраны).

 

 

      7.   Конструкция и принцип работы фильтрационных систем БИОКОН для  концентрирования молока и сыворотки

       Фильтрационные системы БИОКОН представляет собой два вида однотипных изделий - фильтрационные аппараты и фильтрационные модули, отличающиеся, главным образом, своими масштабными показателями (размером и весом).

       В качестве фильтрующего материала (фильтрационного элемента) используются полимерные мембраны в виде рулонных мембранных элементов (тип ЭРУ) или керамические мембраны в виде одноканальных или многоканальных трубчатых керамических элементов (типа КМФЭ, см. рис.). Размер пор или порог задержки фильтрующего материала составляет:

                                                                                     

                                  для керамических мембран:         0.05 мкм,  0.2 мкм, 0.8 мкм, 1.2 мкм,

                                  для  полимерных  мембран:          500, 10000, 20000, 50000 дальтон.

 

      Фильтрационный аппарат  состоит из цилиндрического корпуса с торцевыми фланцами, выполненными из нержавеющей стали.  Внутрь корпуса  вставляются  трубчатые керамические фильтрующие элементы или рулонные мембранные элементы. Герметизация  фильтрующих элементов в аппарате осуществляется в торцевых фланцах за счет резиновых колец. На корпусе фильтрационного аппарата и торцевых фланцах имеются патрубки и штуцера для подвода фильтруемой среды, отвода фильтрата и концентрата.

      Фильтрационный модуль состоит из одного или нескольких фильтрационных аппаратов, циркуляционного насоса (как правило, центробежного типа), питающего центробежного насоса (по необходимости), теплообменного устройства, входного и выходного коллекторов, несущей рамы, вентилей, манометров, расходомеров (по необходимости), вспомогательной емкости (по необходимости), соединительной быстросъемной арматуры, силового пульта. 

         Фильтрационный модуль  построен по принципу циркуляционной петли для создания режима фильтрации в поперечном потоке (тангенциальной фильтрации).

        Фильтруемая жидкость подается в модуль питающим насосом. Внутри модуля фильтруемая жидкость под действием циркуляционного насоса непрерывно прокачивается по циркуляционному контуру, образуемому соединенными последовательно (для керамических мембран) или параллельно (для полимерных мембран) несколькими фильтрационными аппаратами, теплообменником и циркуляционным насосом.

Часть жидкости и частицы, размер которых меньше размера пор, под действием давления (0,5 – 3,5 атм) проходят через мембранную поверхность керамических элементов и непрерывно выводятся из модуля. Эта часть жидкости называется пермеатом.  Дефицит жидкости  в модуле восполняется постоянной подпиткой новой фильтруемой жидкостью.

 Частицы, размер которых больше размера пор, задерживаются селективным слоем и накапливаются внутри циркуляционного контура. Эта часть потока называется концентратом. Осадок, образующийся над мембраной, непрерывно смывается циркуляционным потоком, скорость которого составляет 4-7 м/с для керамических мембран и 1-1.5 м/с для полимерных мембран.

         Промышленные системы БИОКОН проектируются из нескольких фильтрационных модулей, управляющих вентилей и системы автоматического контроля. Компания БИОКОН располагает «ноу-хау» по проектированию крупных промышленных систем с учетом оптимального выбора типа керамической мембраны и масштабов фильтрационной системы для конкретного продукта.

           Компания БИОКОН производит широкую гамму фильтрационных систем.

 

 

8.  Результаты применения фильтрационных систем БИОКОН при обработке молока и сыворотки.

8.1.Концентрирование цельного коровьего молока на ультрафильтрационных 

      мембранах рулонного типа.

      Цельное коровье молоко с молокозавода, объемом 40 – 60 л для каждого опыта, нагревали до 60 ⁰С затем охлаждали до 50 ⁰С.

      В испытаниях использовалась пилотная мембранная установка БИОКОН (внутренний объем  - 7 л), включающая:

n     фильтрационный аппарат  типа АРС-5  с ультрафильтрационным рулонным элементом типа ЭРУ-100-1016 с поверхностью 5 м² с мембраной из полисульфонамида с порогом задержки 50 кДа.

n     центробежный циркуляционный  насос (расход 25 м³/час при напоре 5 кгс/см²);

n     питающий насос;

n     циркуляционную емкость (30 л)

n     теплообменник.

       В каждом опыте концентрировали молоко до фактора концентрирования (ФК) 3 или 5 раз по объему, после чего пермеат возвращали в циркуляционную емкость и проводили процесс ультрафильтрации при постоянном  ФК в течение 5 часов. Температура процесса ультрафильтрации составляла 42-55 ⁰С. Результаты опытов приведены в табл. 8.1.

 

Таблица 8.1.

Результаты ультрафильтрации и концентрирования молока на пилотной установке с рулонным мембранным элементом ЭРУ-100-1016.

 

 

       Очистка и регенерация мембран проводилась по стандартной методике, отработанной для 

коровьего молока с использованием раствора едкого натра с добавлением гипохлорита натрия до первоначальной водопроницаемости мембранного элемента  210 – 240 л м^-2 ч^-1 .

       На основе расчетов процесса ультрафильтрации молока выбраны несколько схем соединения мембранных модулей в установке. Например, для производительности 5000 л/ч при концентрировании молока в 2 раза до содержания сухих веществ 18-19 % достаточно двух ступеней концентрирования по 80 м² в каждой. При концентрировании в 5 раз по объему необходимо уже 3 степени концентрирования с общей поверхностью мембран  240 м².    

       Соответствующий установки, управляемые в автоматическом режиме, поставляются ЗАО «БИОКОН» для молочных заводов Ирана.

 

 

8.2.       Микробиологические аспекты процесса концентрирования молока на ультрафильтрационных мембранах рулонного типа.

        Микробиологический контроль процесса ультрафильтрации на полимерных мембранах важен как с точки зрения асептики продукта, так и с точки зрения сохранения селективных свойств самой мембраны и ресурса ее работы.

        В опытах, описанных выше в разделе 8.1, молоко перед процессом ультрафильтрации не пастеризовалось традиционным методом  (75 ⁰С в течение 5 сек.), поэтому  обсемененность исходного молока была очень высокой и составляла 10⁷ – 10⁸ мл^-1. В конце процесса концентрирования после 5 часов работы при температуре 45-50 ^{0 С} содержание микрофлоры составило в концентрате 1,9 10⁴ мл^-1, в пермеате - 1,3 10³ мл^-1.

       После окончания процесса мойки и регенерации в установку заливали дистиллированную воду, и отбирали пробы из зоны концентрата (из циркуляционной  емкости) и зоны фильтрата для микробиологического анализа. Установка, заполненная водой, стояла в течение нескольких дней. После 2-х и 4-х дней простоя отбирались аналогичные пробы на микробиологический анализ.

        Результаты микробиологического контроля приведены в табл. 8.2.1.

 

 

Таблица 8.2.1.

Микробиологический контроль пилотной ультрафильтрационной установки после ее мойки, регенерации и простаивания (содержание микрофлоры,  кл./мл).

 

 

Примечание:   ^*) - проводилась двух кратная мойка растворами щелочи.

 

        Как следует из данных, приведенных в табл. 8.2.1, однократная мойка и регенерация мембран растворами щелочи и гипохлорита натрия не приводит к желательному снижению обсемененности зоны концентрата, хотя производительность мембран по воде восстанавливается полностью. Только двух кратная мойка растворами щелочи давала положительный результат с точки зрения асептики установки. Однако, несмотря на это, после простаивания в течение двух дней обсемененность зоны концентрата и фильтрата в установке достигала высоких значений и составляла около  10⁵ мл^-1.    

        Поэтому в случае простоя ультрафильтрационной установки более 1 суток необходимо вводить в нее дезинфицирующие растворы.

        Влияние некоторых дезинфицирующих растворов на сохранение асептики в установке исследовали в условиях, описанных выше.

        После окончания процесса мойки  установки в нее заливали дистиллированную воду и отбирали пробы из зоны концентрата (из циркуляционной  емкости) и зоны фильтрата для микробиологического анализа.

       После отбора проб воду сливали и заливали в установку 0,05% р-р хлоргексидина или 1 % р-р препарата «Виркон» («КРКА», Словения).

      На дезрастворе  установка работала 5 минут в циркуляционном режиме, а затем  выключалась.   

      Проводили экспозицию в течение 1 часа, после чего раствор сливали и заливали дистиллированную воду. Лабораторная установка стояла 6 дней, после чего из нее отбирали пробы из зоны концентрата  и фильтратной линии.

      Результаты приведены в табл. 8.2.2.

 

 

Таблица 8.2.2.

Микробиологический контроль  ультрафильтрационной установки после ее мойки, регенерации и простаивания  при использовании дезинфицирующих  растворов.

(Содержание микрофлоры,  кл./мл).

 

 

 

           Применение в качестве дезинфектанта  0,05 % раствора хлоргексидина позволяло устранить образование микрофлоры в процессе простоя установки в течение 6 – 7 дней. Дезинфектант 1% р-р «Виркона» менее эффективен, однако также может быть использован для стерилизации установки между циклами ультрафильтрации. 

 

8.3.        Микрофильтрация молока на керамических мембранах.

       Цельное коровье молоко с молокозавода, объемом 20 – 25 л для каждого опыта, нагревали до 60 ⁰С, затем охлаждали до 50 ⁰С.

       Перед микрофильтрацией молоко обезжиривали на сепараторе-сливкоотделителе типа Ж5 Плава-ЭЛ до содержания жира менее 0,05 %.

       В испытаниях использовалась пилотная мембранная установка БИОКОН (внутренний объем  - 5 л), включающая:

n     два фильтрационных аппарата,  в каждом из которых по одной трубчатой керамической мембране с поверхностью фильтрации 0,015 м² с различным номиналом пор по размерам: 0,2 мкм, 0,4 мкм, 0,8 мкм, 1,4 мкм;

n     центробежный циркуляционный  насос (расход 12 м³/час при напоре 1,5 атм);

n     циркуляционную емкость (20 л)

n     теплообменник.

        В каждом опыте вначале определялась производительность керамических мембран на дистиллированной воде (водопроницаемость), затем – на обезжиренном молоке в течение 2 часов (фильтрат в процессе микрофильтрации возвращали в циркуляционную емкость), после чего проводили мойку и регенерацию керамических мембран.

          Результаты опытов приведены в табл. 8.3.

 

 

Таблица 8.3.

Результаты микрофильтрации молока на керамических мембранах.

 

 

Примечание. В таблице приведены средние данные по 2-3 повторным опытам.

           Как следует из данных, приведенных в табл. 8.3., керамическая мембрана с размером пор 0,2 мкм удаляет значительное количество сухих веществ из обезжиренного молока, что,  связано с большой задержкой казеиновых белков (около 90-95 %). Керамическая мембрана с размером пор 1,4 мкм  показывает относительно сильное падение скорости фильтрации в течение 2 часов работы и, кроме того, многие бактерии могут проскочить в фильтрат при таком размере пор. Оптимальной для молока с точки зрения скорости фильтрации и задержки бактерий является керамическая мембрана с размером пор 0,8 мкм.

 

 

8.4.      Процесс пастеризации молока с использованием  микрофильтрации.

         При микрофильтрации цельного молока, как уже говорилось выше, задерживается 90-98 % жира, при этом жировые частицы забивают поры и сильно снижают производительность мембран. Поэтому перед микрофильтрацией необходимо удалить жир из молока на сепараторе сливкоотделителе. После обезжиревания молоко направляется  на микрофильтрацию и разделяется при факторе концентрирования 20 раз на концентрат и пермеат. В пермеате, который непрерывно отводится из установки,  концентрация бактерий снижается на 99,8 % при использовании керамической мембраны с номинальным размером пор 0,8 мкм. В концентрате, содержание бактерий также может снижаться в десятки раз за счет того, что концентрат в отличие от пермеата находится длительное время (3-4 часа) в циркуляционном контуре при температуре около 50 ⁰С.  

      Сливки и концентрат от микрофильтрации смешиваются и затем подвергаются «жесткой» пастеризации при возможно более высокой температуре. После этого пермеат смешивается в требуемых пропорциях со сливками и концентратом для получения стандартизованного по белку и жиру молока и  подвергается обычной пастеризации.

     Схема описанного выше процесса («Бактокеч») приведена на рис. 8.4.1.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

     Рис. 8.4. Схема получения пастеризованного и стандартизованного молока с низким содержанием бактерий.

 

 

 

8.5.      Концентрирование сыворотки методом ультрафильтрации на полимерных мембранах.

       При использовании традиционной технологии производства сыра (без применения ультрафильтрации) в качестве отхода получается раствор сыворотки, содержащий общего белка около 0,8 %. Из этого раствора могут быть выделены  сывороточные белки с содержанием в сухом веществе от 30 до 90 % белка (WPC) и менее 0, 4 % жира. Технология получения высокоочищенных сывороточных белков (90 % WPC, белковых изолятов) предусматривает удаление жира, бактерий и денатурированных белков путем микрофильтрации на керамических мембранах и последующее концентрирование очищенного раствора до 20-21 % СВ ультрафильтрацией на полимерных мембранах рулонного типа.

       Более простой процесс – концентрирование сыворотки до содержания основных компонентов, близких к содержанию в цельном молоке, позволяет  использовать  этот концентрат для обогащения молочных продуктов ценными сывороточными белками.

8.5.1.      Получение концентратов с содержанием белка 30 % WPC.

       Для достижения концентрации белка в сухом продукте 30 % WPC необходимо сконцентрировать исходную сыворотку в 6 – 8 раз по объему. В жидком концентрате содержание белка составит около 3,6 % при общем содержании сухих веществ 11,4 %. Например, на производительность 5000 л/ч потребуется трех ступенчатая УФ-установка с поверхность фильтрации 280 м².

8.5.2.      Получение концентратов с содержанием белка 80 % WPC.

       Для получения 80 % WPC (содержания белка 80-81 % в сухом продукте) потребуется  центробежный сепаратор для отделения жира и казеиновой крошки. Содержания жира в сыворотке после сепарирования будет около 0,05 %. После концентрирования такой сыворотки в 40 раз по объему и применения диафильтрации для уменьшения концентрации лактозы и солей содержание белка в жидком концентрате составит 19,1 % при общем содержании сухих веществ 22,8 %. В этом случае после сушки содержание белка составит WPC 80-81 %. Для для производительности 5000 л/ч по исходной сыворотке потребуется четырех ступенчатая УФ-установка с поверхностью фильтрации 360 м²

8.5.3.      Получение концентратов с содержанием белка 85-90 % WPC.

       Для достижения содержания белка 85 % и более в сухом продукте, как показывает зарубежный опыт, необходимо удалить полностью жир из сыворотки, то есть его содержание должно быть менее 0,001 %. Удалить полностью жир из сыворотки возможно только путем микрофильтрации на керамических мембранах с размером пор 0,2 мкм.

       Обезжиренная  сыворотка должна быть сконцентрирована в 45 раз по объему, при этом в процессе концентрирования необходимо добавлять воду для вымывания лактозы. Содержание протеина в жидком концентрате составит 13,3 % при общем содержании сухих веществ 15,1 %. В этом случае после сушки содержание белка составит WPC 85-90 %.

        На производительность 5000 л/ч для микрофильтрации сыворотки потребуется установка с керамическими мембранами поверхностью 50 м². Для концентрирования сыворотки после микрофильтрации потребуется УФ-установка с мембранами рулонного типа с поверхностью фильтрации 360 м².

 

8.6.      Получение высокоочищенной аминокислотной смеси при утилизации сыворотки.

        Высокоочищенная аминокислотная смесь может быть получена путем ферментативного гидролиза и последующего ионного обмена из сывороточных концентратов с содержанием белка  80 % WPC и более.

        В настоящее время аминокислоты и их смеси активно проникают на рынок медицинских препаратов и пищевых продуктов. Они обладают уникальными свойствами, т.к. являются необходимыми компонентами всех жизненно важных систем человека. При профилактическом приеме аминокислоты повышают иммунитет и сопротивляемость человека к неблагоприятным факторам окружающей среды. Особенно благотворно действие аминокислот на людей раннего и пожилого возрастов.

   Для производства высокоочищенной аминокислотной смеси помимо участка для получения высокоочищенного сывороточного белка потребуется аппарат с мешалкой и рубашкой для ферментолиза белка, две ионообменные колоны, вакуум-выпарной аппарат, распылительная сушилка и несколько емкостей-сборников продуктов.  При использовании установки производительностью 5000 л/ч по исходной сыворотке может быть произведено 67 т аминокислотной смеси и  40 т пептонного порошка для питательных сред.  Цена реализации этих продуктов на рынке может составить  $ 30-120/кг для аминокислотной смеси и около $ 7/кг для пептонового порошка.

 

8.7.Концентрирование творожной сыворотки после термической коагуляции на керамических мембранах.

        Творожную сыворотку нагревали до 90-95 ⁰С и выдерживали 15-20 мин. После оттого охлаждали до 50 ⁰С и направляли в мембранную установку с керамическими мембранами.    

        Установка включала в себя: аппарат с трубчатыми керамическими мембранами типа КМФЭ-150/80 (Россия) с поверхностью фильтрации 0,1 м², емкость 40 л, центробежный насос (5 м³/ч, 3 атм), теплообменник, датчики давления и температуры, запорные вентили и т.д.  Размер пор в керамических мембранах составлял  60 кДа (оценка на бычьем сывороточном альбумине 67 кДа, показала 95 % селективность). Сыворотку сконцентрировали в 6 раз по объему. Начальная скорость фильтрации составила 300 л/м²ч, конечная – 87 л/м²ч, при температуре 55-58⁰С.

        Содержание сухих веществ в концентрате – 12,5 %,  при исходном  - 6,0%, при этом содержание белка в концентрате составило – 3,2 %. Пермеат представлял собой прозрачную слега окрашенную жидкость.

     

8.8.  Производство творога.

      Опробовали два способа получения творога с использованием мембранной фильтрации.

      По первому способу цельной молоко концентрировали в 3 или 5 раз по объему (см. раздел 8.1.) после чего концентрированное молоко пастеризовали, охлаждали до 30⁰С и сквашивали до рН = 4,8.   Из концентратов с фактором концентрирования 5 выход творога составлял 100 %, т.е. отстоя сыворотки не наблюдалось. Полученный творог имел очень плотную консистенцию приятную на вкус и внешний вид. В то время как в концентратах с фактором концентрирования 3 после сквашивания наблюдался небольшой отстой сыворотки и консистенция творога была менее плотной.

       По второму способу после пастеризации молоко охлаждали до температуры 30 ⁰С и вносили закваску на 50 л молока. Сквашивание проводили при температуре 30 ⁰С  до рН = 4,8.

       После сквашивания молоко нагревали до 50 ⁰С и направляли на фильтрационную установку с керамическими мембранами с размером пор 0,2 мкм. Поверхность фильтрации в установке составляла 0,5 м². Концентрирование проводили до фактора концентрирования 3. Скорость фильтрации составляла 71 до 33 л/м²/ч, средняя скорость фильтрации получилась 42,2 л/м²/ч, а средняя производительность установки составила 23,6 л/м²/ч. Концентрация сухих веществ в твороге составила  28,4 %, а в пермеате - 5,32 %.

8.9.Получение водорастворимого казеина.

      Применения керамических мембран с размером пор 0.2 мкм позволяет выделить 95% казеинового белка  из обезжиренного молока в нативном состоянии. Скорость фильтрации составляет 70 – 100 л/м²/ч. После концентрирования в 5-6 раз по объему концентрированный раствор, содержащий 15,4% казеина,  подается на сушку. Например, из 5 тонн обезжиренного молока получается 0,8 - 1 тонна сгущенного продукта, из которого после сушки получится около 190 - 230 кг сухого белка-казеина 70%-ной чистоты. Цена такого продукта составляет около $5/кг. Можно повысить содержание белка в сухом продукте, применяя диафильтрацию.

       Образующийся в процессе фильтрат представляет собой высокоочищенный раствор сывороточных белков без жира, бактерий и казеина. Он может быть использован для получения сывороточного белка высокой чистоты путем применения ультрафильтрации, как уже описано выше.